Характеризация физической адсорбции: противоречия между теорией и практикой разработки активированного угля
2026-04-03
Опубликован новый стандарт «Методы испытаний угольного гранулированного активированного угля. Часть 20. Определение объёма пор и удельной поверхности», который вступает в силу 1 ноября 2025 года.
Согласно распространенному на тот момент мнению, для определения удельной поверхности активированного угля достаточно было использовать метод БЭТ. Поэтому я провел испытания с помощью физического адсорбционного анализатора, используя азот в качестве пробника, но полученные результаты оказались неудовлетворительными: точек низкого давления было очень мало, и полученная удельная поверхность оказалась неверной.
Чтобы получить достоверные результаты, мы внесли небольшие изменения в химический адсорбтометр (поскольку на тот момент только этот прибор позволял измерять точки при низком давлении), увеличив количество точек измерения при низком давлении примерно до 10. Затем, применив модель БЕТ, мы рассчитали удельную поверхность. Поскольку современное аналитическое программное обеспечение уже достаточно развито, оно автоматически отбирает диапазон точек, поэтому удельная поверхность, указанная в отчете, выглядит идеальной.
Но действительно ли это правильно?
Аналитические измерения — это моя слабая сторона, поэтому я пролистал книгу «100 вопросов о физической адсорбции» под редакцией Ян Чжэнхуна (очень рекомендую эту книгу: за доступным изложением скрывается глубокий научный багаж автора) и посоветовался с инженерами компании Anton Paar. В результате пришел к выводу: стоит попробовать другие модели.
Так подходит ли BET для расчета удельной поверхности таких гидрофобных микропористых материалов, как активированный уголь?
Во-первых, классическая теория BET действительно не подходит для расчета реальной удельной поверхности микропористых материалов — это общепризнанный факт в области адсорбции. Здесь подчеркивается слово «реальная».
Однако это не столько «недостаток» нового стандарта, сколько компромисс между практической применимостью и универсальностью стандартного метода, с одной стороны, и абсолютной теоретической точностью — с другой.
Метод БЭТ для определения характеристик микропористых материалов имеет теоретические недостатки. Основные допущения классической модели БЭТ заключаются в том, что она применима к многослойной адсорбции, а также в том, что адсорбционная поверхность является однородной, теплота адсорбции первого слоя постоянна, а теплота адсорбции последующих слоев равна теплоте сжижения.
Однако в микропорах (<2 нм) из-за наложения потенциальных полей стенок пор взаимодействие адсорбата с адсорбентом становится чрезвычайно сильным, и происходит не стандартная многослойная адсорбция, а заполнение микропор. Этот процесс быстро завершается даже при очень низком относительном давлении, в результате чего адсорбционная изотерма резко поднимается в области низких давлений (адсорбционная емкость внезапно возрастает, возникает сжижение).
В результате, при обработке данных по адсорбции микропористых материалов с помощью уравнения БЕТ и принудительном подборе кривой обычно удается получить участок с хорошей линейностью, но рассчитанная таким образом «удельная поверхность по БЕТ» будет значительно завышать реальную поверхность материала. Проще говоря, это происходит потому, что данный метод ошибочно интерпретирует сильный эффект заполнения микропор как огромную однослойную адсорбционную емкость.
Однако почему в стандарте 2025 года по-прежнему используется метод БЭТ? Я считаю, что метод БЭТ по-прежнему остается официальным стандартным методом определения удельной поверхности, применяемым в различных национальных и международных стандартах (таких как ISO 9277, ASTM D6556). GB/T 7702.20-2025 продолжает использовать этот метод, главным образом исходя из следующих соображений:
1.Историческая преемственность и сопоставимость данных: за несколько десятилетий в отрасли производства активированного угля накоплено огромное количество данных по удельной поверхности по методу БЕТ. Продолжение использования этого метода позволяет обеспечить преемственность и сопоставимость старых и новых данных, что имеет решающее значение для контроля качества продукции, торговли и научно-исследовательских работ. Внезапная смена метода приведет к разрыву в исторических данных.
2.Зрелость и стандартизация метода: Метод BET отличается фиксированной процедурой, широким распространением приборов и относительной простотой в использовании, что облегчает его стандартизированное применение в обычных лабораториях. Это тщательно проверенный практический показатель, и даже несмотря на то, что его абсолютные значения могут быть завышены, при строгом соблюдении единых условий испытаний он остается эффективным, стабильным и надежным инструментом для относительного сравнения.
3.«Характеристика», а не «реальность»: в стандартах, особенно в отношении таких сложных материалов, как активированный уголь, который содержит микропоры, мезопоры и макропоры, метод БЭТ дает скорее «кажущуюся удельную поверхность» или «удельную поверхность по БЭТ». Этот показатель широко признан в качестве надежного параметра, характеризующего адсорбционные свойства материала, а не как абсолютно точная геометрическая площадь поверхности.
4.Постепенный характер стандартизации: при пересмотре стандартов необходимо соблюдать баланс между технической передовой и степенью принятия в отрасли. Полный отказ от метода BET в пользу более современных методов, таких как DFT (теория функционала плотности) или HK (Horvath-Kawazoe), в настоящее время может оказаться слишком радикальным шагом для широко применяемого продуктового стандарта, поскольку это создаст препятствия в плане доступности приборов, сложности эксплуатации и интерпретации результатов.
Фактически, в версии стандарта 2025 года эта проблема была учтена, и были даны более научно обоснованные рекомендации.
1.Расширение диапазона относительного давления: в новой редакции диапазон относительного давления, применимый к уравнению БЕТ, был расширен с 0,05–0,35 в редакции 2008 года до 0,01–0,35. Это важное усовершенствование, поскольку линейная область БЕТ для микропористых материалов, как правило, наблюдается при более низких значениях относительного давления (обычно в диапазоне 0,005–0,1). В пункте 7.2.3 новой версии стандарта четко указано: «Для угольного гранулированного активированного угля, содержащего микропоры, линейный диапазон BET смещается в сторону более низких значений относительного давления, то есть в диапазон относительного давления 0,01–0,35...». Это свидетельствует о том, что разработчики стандарта осознали влияние наличия микропор на применение метода БЕТ и дали соответствующие рекомендации.
2.Акцент на контроле качества и требованиях к линейности: в пункте 9.2.3 новой редакции стандарта особо подчеркивается: «Выбранное количество точек должно обеспечивать положительное значение C и коэффициент корреляции выше 0,999». Значение C является важным параметром в уравнении БЭТ, связанным с теплотой адсорбции первого слоя. Для микропористых материалов значение C обычно очень велико (сотни и даже тысячи). Положительное и большое значение C является признаком наличия микропор, а также указывает оператору на достоверность данных. Высокие требования к коэффициенту корреляции обеспечивают надежность линейной аппроксимации.
3.Внедрение более комплексного анализа поровой структуры: в новую редакцию стандарта добавлен приложение A, в котором подробно описано, как с помощью зоны задержки на адсорбционной изотерме рассчитывать объемы микро-, мезо- и макропор. Это свидетельствует о том, что акцент в стандарте смещается с единственного показателя удельной поверхности на более комплексную характеристику поровой структуры (объем пор + удельная поверхность + распределение пор). Удельная поверхность является стандартным показателем, однако только в сочетании с распределением объема пор можно более полно оценить свойства активированного угля.
Эти усовершенствования в пределах имеющихся возможностей максимально обеспечили нормативный характер метода БЭТ при его применении к материалам, содержащим микропоры, а также сопоставимость данных, одновременно побуждая пользователей уделять внимание более полным параметрам структуры пор. Наконец, при составлении отчетов на основании данного стандарта можно указать: «Данный метод определяет удельную поверхность по БЭТ; для материалов, богатых микропорами, полученные значения служат в основном для характеристики и сравнения и отличаются от фактической геометрической поверхности».
Если мы намерены провести глубокое теоретическое исследование, а не просто использовать показатели в коммерческих целях, то, на мой взгляд, следует прибегнуть к другим моделям, таким как DFT (существует несколько типов, в том числе с учетом морфологии пор) или t-plot, для более углубленного анализа.
