Очистка природной и сточной воды: история адсорбции активированным углем и его комбинирование с биологическими технологиями
2026-03-22
Данный текст представляет собой выдержку из главы книги; полный текст главы см. в работе «Очистка воды и сточных вод: исторический обзор адсорбции на активированном угле и ее интеграции с биологическими процессами»
Немного истории
В широком смысле термин «активированный уголь» охватывает различные аморфные углеродные материалы, которые получают специальным способом и которые обладают высокой пористостью и большой удельной поверхностью. Кроме того, из них удаляются все неуглеродные примеси, а поверхность подвергается окислению. Хотя сегодня термин «активированный уголь» широко используется, прошло много времени, прежде чем он получил общее признание.
История использования активированного угля в его современном виде весьма коротка. Согласно историческим источникам, использование угля как такового восходит к древности. Имеются свидетельства того, что египтяне и шумеры начали использовать уголь в виде древесного угля еще в 3750 году до нашей эры. В то время древесный уголь применялся для различных целей, таких как восстановление руды при производстве бронзы, в качестве бездымного топлива для домашнего использования, а также в медицине. В египетских папирусах 1550 года до н. э. впервые упоминается использование угля для поглощения запаха гниющих ран и паров из кишечного содержимого. В Древней Греции древесный уголь использовался для облегчения симптомов пищевого отравления. Положительный эффект объясняется поглощением токсинов, выделяемых проглоченными бактериями, что снижает их токсичность. В индуистских текстах 450 года до н. э. упоминается использование фильтров из песка и древесного угля для очистки питьевой воды. Недавние исследования обломков финикийских торговых судов показывают, что питьевая вода хранилась в обожженных деревянных бочках для сохранения ее свежести. Во времена Гиппократа (около 460–370 гг. до н. э.) и Плиния Старшего (23–79 гг. н. э.) древесный уголь использовался в медицинских целях. Около 157 г. до н. э. углерод растительного и животного происхождения применялся для лечения многих заболеваний. В санскритском тексте, датируемом примерно 200 годом н. э., рекомендуется хранить воду в медных сосудах и фильтровать ее через уголь, что, возможно, является самым ранним упоминанием об удалении соединений из воды с целью ее дезинфекции.
В XV веке, во времена Колумба, моряки обычно коптили внутреннюю поверхность деревянных бочек с помощью факелов, поскольку обнаружили, что так вода дольше остается свежей. В те времена люди, вероятно, действовали лишь интуитивно, не имея глубокого понимания механизмов этого явления; только в XVIII веке начали понимать эти механизмы. В XVIII веке для очистки жидкостей использовали уголь, полученный из крови, древесины и животных. Особые адсорбционные свойства древесного угля (предшественника активированного угля) впервые были замечены Шеллером в 1773 году при очистке газов. Позже, в 1786 году, Ловиц провел эксперименты по обесцвечиванию растворов. Он впервые систематически описал адсорбционные способности древесного угля в жидкой фазе. В те дни в сахарной промышленности велся поиск эффективного способа обесцвечивания сырого сиропа, но доступный в то время древесный уголь не был особенно эффективен из-за ограниченной пористости. Однако несколько лет спустя, в 1794 году, один из британских сахарных заводов успешно применил древесный уголь для обесцвечивания.
Первый патент на это применение был выдан в Англии только в 1812 году, хотя уже с 1805 года на одном из крупных сахарных заводов во Франции для обесцвечивания сиропа использовался древесный уголь, а к 1808 году все европейские сахарные заводы стали применять древесный уголь в качестве обесцвечивающего средства. В 1811 году было показано, что костный уголь обладает более высокой способностью обесцвечивать сироп, чем древесный уголь. В результате в сахарной промышленности произошел переход от древесного угля к костному углю. В 1817 году Жозеф де Кавайон получил способ регенерации костного угля, однако этот метод не был полностью успешным. В 1822 году Бусси доказал, что обесцвечивающая способность угля зависит от сырья, термической обработки и размера частиц конечного продукта. Его работа стала одним из первых примеров производства активированного угля с помощью термохимического процесса. Во второй половине XIX века были проведены систематические исследования, в частности, по применению воздушных фильтров с активированным углем в лондонской канализации для удаления паров и газов. В 1862 году Липском подготовил углеродный материал для очистки питьевой воды. Это открытие проложило путь к коммерческому применению активированного угля, сначала в сфере питьевой воды, а затем в области очистки сточных вод. В 1865 году Хант обнаружил, что уголь, полученный из скорлупы кокосовых орехов, обладает превосходными газоадсорбционными свойствами.
Стоит отметить, что термин «адсорбция» был впервые введен Кезелем в 1881 году для описания явления поглощения газов углеродом. Промышленное производство активированного угля началось в начале XX века, после чего в этой области произошли значительные изменения, особенно в Европе. Однако в начале XX века был доступен только порошкообразный активированный уголь (PAC). Химик Рафаэль фон Остреко в 1900 и 1901 годах получил два патента, охватывающие основные концепции химической и термической (или физической) активации угля с помощью, соответственно, хлоридов металлов, диоксида углерода и пара. В 1909 году был построен завод под названием «Chemische Werke» (по-немецки «Химические заводы»), который впервые в коммерческих масштабах применил технологию фон Остреко для производства порошкообразного активированного угля Eponits из древесины (в предыдущей статье упоминался 1911 год). Этот завод также производил другие виды активированного угля под названиями Norits и Purits путем активации торфа паром. Компания NORIT, штаб-квартира которой находится в Нидерландах, была основана примерно в 1911 году и хорошо известна в сахарной промышленности.
В то время порошкообразный активированный уголь в основном использовался для обесцвечивания растворов в химической и пищевой промышленности. В 1914 году на заводе в Осине (Австрия) впервые в промышленных масштабах была проведена химическая активация древесной стружки с помощью хлорида цинка, а в 1915 году эту технологию внедрил и завод по производству красителей компании «Байер». Этот тип активации предполагает термическую карбонизацию углеродного материала в присутствии сильных дегидратирующих химических веществ, таких как хлорид цинка (кислота Луиса) или фосфорная кислота. Параллельно с развитием в Европе в США первый активированный уголь был изготовлен из черной золы, образующейся в процессе производства соды, поскольку случайно обнаружилось, что эта черная зола способна эффективно обесцвечивать жидкости.
Первые попытки промышленного производства активированного угля в США были предприняты в 1913 году. В 1928 году производители мясных продуктов в Чикаго впервые стали использовать порошкообразный активированный уголь (PAC) для контроля влажности и устранения запахов. Применение отравляющих газов во время Первой мировой войны открыло путь для разработки и массового производства гранулированного активированного угля (GAC). Эти виды активированного угля использовались для поглощения ядовитых газов в противогазах. Впоследствии они стали применяться для очистки воды, регенерации растворителей и очистки воздуха. После Первой мировой войны в Европе были достигнуты значительные успехи в производстве активированного угля из новых сырьевых материалов, таких как скорлупа кокосовых орехов и миндаля. Активированный уголь из скорлупы кокосовых орехов, обработанный хлоридом цинка, обладал высокой механической прочностью и способностью адсорбировать газы и пары. Позже, в 1935–1940 годах, путем активации древесной стружки хлоридом цинка был получен гранулированный уголь, который использовался для рекуперации летучих растворителей и удаления бензола из городского газа. В настоящее время активация фосфорной кислотой в значительной степени заменила процесс активации хлоридом цинка.
Общие области применения активированного угля
В настоящее время активированный уголь широко используется во многих областях, причем особое значение он имеет в сфере охраны окружающей среды. Помимо борьбы с загрязнением окружающей среды, активированный уголь в промышленности в основном применяется для адсорбции в жидкой и газовой фазах. В жидкой фазе он используется в пищевой промышленности, при производстве спиртных напитков, для обесцвечивания масел и жиров, очистки продуктов рафинирования сахара, очистки химических веществ (таких как кислоты, амины, глицерин, гликоль и т. д.), очистке ферментов, декофеинизации кофе, извлечении золота, очистке жидкого топлива, очистке в процессах гальваники, а также в швейной, текстильной, косметической и фармацевтической промышленности, а также в химической и нефтехимической промышленности. Применение в газовой фазе включает регенерацию органических растворителей, удаление токсичных компонентов, содержащих серу, из отработанных газов и регенерацию серы, очистку биогаза, использование в противогазах и т. д. Активированный уголь также используется в медицине и ветеринарии, для улучшения почвы, удаления остатков пестицидов, а также в ядерной и вакуумной технике.
Применение в борьбе с загрязнением окружающей среды
Несмотря на то что использование углеродных материалов восходит к древним временам, применение активированного угля в его современном виде началось во второй половине XX века, что было связано с ростом осведомленности о проблемах загрязнения окружающей среды. Сегодня активированный уголь широко используется для удаления различных органических и неорганических веществ из поверхностных и подземных вод, а также из сточных вод.
(1) Очистка питьевой воды
В настоящее время адсорбция с помощью активированного угля используется в очистке питьевой воды для различных целей. Обзор исторического развития показывает, что в 1910 году в Рединге (Англия) впервые был применен гранулированный активированный уголь (GAC) для удаления хлора из отбеленной питьевой воды. В 1930-х и 1940-х годах, особенно в Европе, водоочистные станции дезинфицировали воду с помощью высоких доз хлора в связи с растущим загрязнением поверхностных вод. Обычно фильтрация с использованием GAC применялась для дехлорирования. Дехлорирование нельзя рассматривать как процесс адсорбции, поскольку удаление хлора зависит от каталитической реакции, происходящей на поверхности угля. Из-за образования дополнительных галогенизированных углеводородов и других хлорсодержащих соединений использование гранулированного активированного угля для дехлорирования было прекращено уже давно. Использование активированного угля для удаления веществ, вызывающих привкус и запах в питьевой воде, восходит к концу 1920-х годов. Неприятный привкус и запах в питьевой воде в основном обусловлены хлорфенолами, образующимися в результате хлорирования фенолов на этапе дезинфекции.
В 1929–1931 годах в США впервые начали использовать порошкообразный активированный уголь (PAC) для устранения привкуса и запаха в питьевой воде. В Германии и США впервые установили фильтры с гранулированным активированным углем (GAC) в 1929 и 1930 годах соответственно. К 1932 году около 400 водоочистных станций в США добавляли PAC для улучшения вкуса и запаха воды, а к 1943 году это число выросло до 1200. В 1961 году в США на водоочистной станции в Хопвелле, штат Вирджиния, был установлен первый фильтр с крупнозернистым активированным углем, предназначенный для общественного водоснабжения. К 1970 году, по оценкам, около 10 000 водоочистных станций по всему миру добавляли PAC в свои установки или использовали адсорбент GAC. В последующие годы адсорбция с помощью ПАК в водоочистке также стала сочетаться с флотацией растворенным воздухом (DAF), в ходе которой ПАК выступает в качестве адсорбента для различных загрязняющих веществ, которые затем выводятся на поверхность с помощью DAF.
Когда в начале 1960-х годов в области водоочистки стали использовать активированный уголь в виде порошка или гранул, основной целью было устранение привкуса и запаха. В Европе поверхностные воды были сильно загрязнены, и активированный уголь требовал частой регенерации из-за проникновения загрязняющих веществ. Интенсивные исследования, начатые в начале 1960-х годов, показали, что предварительная окисление воды является эффективным решением и позволяет продлить срок службы слоя гранулированного активированного угля (GAC). Именно по этой причине был разработан широко известный процесс Мирхайма. В настоящее время проблемы очистки питьевой воды выходят далеко за рамки контроля вкуса и запаха. Многие уделяют внимание регулированию и контролю различных органических и неорганических соединений в воде. Обеспокоенность наличием синтетических органических соединений (SOC) возникла еще в 1960-х годах. С 1970-х годов стало известно, что дезинфекция воды хлором или хлорсодержащими соединениями приводит к образованию токсичных органических соединений, которые в совокупности называются побочными продуктами дезинфекции (ППД). Среди них природные органические вещества (НОМ), являющиеся предшественниками ППД, составляют ключевую группу органических веществ. Исследования также показали, что предварительная окисление воды может приводить к образованию опасных неорганических побочных продуктов, таких как броматы. На протяжении многих лет контроль NOM и DBP обычно осуществлялся в фильтрах с активированным углем (GAC), которые обычно устанавливаются после фильтров с кварцевым песком и перед блоком дезинфекции.
Наличие синтетических органических загрязнителей в поверхностных и подземных водных источниках обусловлено, в основном, сбросом коммунальных и промышленных сточных вод (очищенных или неочищенных) в водоемы-приемники, а также увеличением использования химических удобрений и пестицидов в сельском хозяйстве и сбросами из неточечных источников городских стоков. Сырье, добываемое из поверхностных и подземных водных источников, содержит множество органических соединений, таких как фенолы, пестициды, гербициды, алкильные и ароматические углеводороды, а также их хлорированные аналоги, красители, поверхностно-активные вещества, органические соединения серы, эфиры, амины, нитросоединения и новые вещества, например, эндокринные разрушители (EDC). В различных видах питьевой воды было идентифицировано более 800 конкретных органических и неорганических химических веществ, и внимание к этим соединениям часто проявляется при концентрациях на уровне нг/л или мг/л. Поскольку доказано или предполагается, что они оказывают влияние на здоровье и окружающую среду, предпринимаются активные усилия по их контролю и/или удалению, причем адсорбция на активированном угле является одним из основных методов.
(2) Применение в очистке сточных вод
Обычно к органическим компонентам, поддающимся адсорбции на активированном угле, относятся пестициды, гербициды, ароматические растворители, полициклические ароматические углеводороды, хлорированные ароматические углеводороды, фенолы, хлорированные растворители, высокомолекулярные жирные и ароматические кислоты, высокомолекулярные амины и ароматические амины, топлива, эфиры, спирты, поверхностно-активные вещества и растворимые органические красители. Соединения с низкой молекулярной массой (LMW) и высокой полярностью, такие как аминокислоты с низкой молекулярной массой, нитрозамины, этиленгликоль, некоторые эфиры и т. д., не подходят для адсорбции. Активированный уголь как адсорбционный материал приобрел все большее значение в очистке сточных вод, особенно после середины 1960-х годов.
1.Очистка городских сточных вод
В 1965 году в районе Южного Тахо в Калифорнии была построена первая полномасштабная станция углубленной (трехступенчатой) очистки сточных вод, в которой использовался активированный уголь (GAC). Использование слоя активированного угля в качестве отдельного технологического процесса стало широко распространенным явлением в рамках трехступенчатой очистки. Целью применения активированного угля является повторное использование сточных вод, сбрасываемых с городских очистных сооружений, например, в качестве охлаждающей воды для промышленных нужд, для орошения парков и т. д. Также тестируется использование адсорбции с помощью полимерных коагулянтов (PAC) в качестве альтернативы биологической очистке в рамках физико-химической обработки. Идея заключается в том, что после первичного осаждения следует коагуляция и адсорбция с помощью PAC, осаждение и фильтрация. Однако из-за высокой стоимости вторичную очистку невозможно заменить исключительно физико-химическими процессами. В настоящее время фильтрация с помощью GAC или системы с биологической пленкой, дополненные PAC, в основном используются в качестве методов третичной очистки для удаления стойких органических веществ из сточных вод после вторичной очистки.
2.Очистка промышленных сточных вод
Адсорбция на активированном угле является наиболее распространенным методом очистки промышленных сточных вод, позволяющим обеспечить соблюдение строгих нормативных требований при сбросе в водоемы. При очистке промышленных сточных вод адсорбция на активированном угле может осуществляться в качестве отдельного технологического этапа. Она может предшествовать различным этапам физико-химической очистки, таким как коагуляция/осаждение, фильтрация и флотация. Другой вариант заключается в том, чтобы проводить адсорбцию на активированном угле перед биологической очисткой с целью удаления соединений, которые могут быть токсичными для биологических систем. Однако наиболее широко распространенной схемой является использование адсорбции на активированном угле в качестве третьего или дополнительного этапа очистки, следующего за биологической очисткой, для удаления стойких органических загрязнений. В определенной степени этот процесс также может эффективно удалять неорганические вещества. В настоящее время активированный уголь широко применяется для очистки сточных вод в таких отраслях, как пищевая, текстильная, химическая, фармацевтическая, производство пестицидов и гербицидов, коксовые заводы, заводы по производству боеприпасов, нефтеперерабатывающие заводы и хранилища, производство органических пигментов и красителей, предприятия по переработке минералов, производство инсектицидов, пестицидов, смол, моющих средств, взрывчатых веществ и красителей.
(3) Применение активированного угля в других средах
1.Очистка подземных вод и рекультивация почв
В результате промышленных утечек, аварий, сбросов и других факторов подземные воды подвергаются серьезному загрязнению органическими и неорганическими веществами. Адсорбция активированным углем обычно используется для очистки загрязненных подземных вод. В процессе очистки подземных вод активированный уголь может непосредственно адсорбировать загрязняющие вещества или обрабатывать их после перевода в газовую фазу. Сегодня активированный уголь также используется для рекультивации загрязненных почв. Рекультивация почв, загрязненных углеводородами и другими веществами, предполагает использование методов термической десорбции, а газы, содержащие летучие органические соединения (ЛОС), обычно очищаются с помощью PAC или GAC. В загрязненных почвах PAC также может использоваться в качестве почвенной добавки для фиксации органических загрязнителей.
2.Очистка дымовых газов
Активированный уголь также используется для очистки дымовых газов, например, из мусоросжигательных печей, а также для удаления из газовых потоков таких газов, как радон, сероводород и другие соединения серы.
3.Подготовка промышленной воды
Активированный уголь применяется на промышленных предприятиях для подготовки воды, используемой в заводских установках, таких как парогенераторы, теплообменники, градирни, а также при производстве сверхчистой воды.
(4) Комбинированный процесс адсорбции на активированном угле и биологической очистки
В настоящее время в целях контроля различных загрязняющих веществ процессы адсорбции и биологической очистки обычно осуществляются в отдельных установках, тогда как комбинированный процесс, объединяющий адсорбцию и биологическую очистку в одном реакторе, применяется относительно редко и является более сложным.
1.Очистка сточных вод
Технология комбинированного роста в суспензии
Технология очистки с использованием порошкообразного активированного угля (PACT) по сути представляет собой модификацию процесса с активным илом путем добавления PAC. Одновременное применение адсорбции и биологического разложения в реакторе с комбинированным ростом в суспензии является эффективным способом удаления как легкоразлагаемых, так и трудноразлагаемых соединений. Системы PACT также используются в анаэробной очистке. Комбинированный процесс адсорбции PAC и биологической мембраны В последние годы PAC интегрируется в мембранные биореакторы (MBR) с целью оказания положительного влияния на удаление загрязняющих веществ и предотвращения биологического загрязнения мембран.
Технология комбинированного прикрепленного роста
Хотя PACT представляет собой усовершенствованную версию технологии суспензионного роста, BAC (биоактивный уголь) по сути является технологией биологической пленки, основанной на постепенном прикреплении микроорганизмов к адсорберам из гранулированного активированного угля и образовании биологической пленки, что обеспечивает биологическую активность. С 1970-х годов процессы биологической очистки на основе порошкообразного активированного угля (PAC) и гранулированного активированного угля (GAC) применяются для очистки различных промышленных сточных вод, таких как сточные воды от производства органических химикатов, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, текстильной и красящей промышленности, а также для совместной очистки городских и промышленных сточных вод (с целью сброса или повторного использования). Кроме того, они используются для очистки фильтрата из свалок бытовых и опасных отходов.
2.Очистка воды
Начиная с 1970-х годов постепенно развивалась интеграция адсорбционных и биологических технологий в процессах очистки поверхностных или подземных вод. В этом контексте фильтрация с использованием биологически активного угля (BAC) является известным модульным процессом, который объединяет преимущества адсорбции и биологического удаления в одном реакторе. Хотя большинство применений адсорбции с использованием гранулированного активированного угля направлено на удаление природных и/или антропогенных органических соединений, фильтрация с использованием BAC в определенной степени также применима для удаления неорганических веществ, таких как аммиак, хлораты и броматы.
(5) Повышение эффективности удаления загрязнений за счет комбинированных процессов адсорбции и биологической очистки
Вода и сточные воды представляют собой многокомпонентные смеси. Поэтому в системах очистки или рекультивации невозможно измерить наличие и удаление большого количества соединений. В связи с этим для органических соединений обычно используются общие (совокупные) параметры, такие как общий органический углерод (TOC), растворенный органический углерод (DOC) и УФ-поглощение, а также параметры биохимической потребности в кислороде (BOD) и химической потребности в кислороде (COD) при очистке воды и сточных вод.
На протяжении многих лет были разработаны более конкретные параметры. Одним из широко используемых параметров при характеристике воды и сточных вод является адсорбируемое органическое вещество (AOX), которое представляет собой галогенированные органические соединения, обладающие высокой аффинностью к активированному углю. Этот параметр в основном используется для определения содержания хлорированных органических соединений (AOCl).
В области очистки воды также существуют определенные термины. В частности, можно упомянуть побочные продукты дезинфекции (ППД). Определенные группы ППД называются тригалометанами (ТГМ) и галогенированными ацетами (ГАА). Потенциал образования этих групп обозначается аббревиатурами ТГМП и ГААП соответственно.
Кроме того, в последние десятилетия в воде и сточных водах было обнаружено множество новых соединений. Поскольку в исходной и готовой воде эти соединения, называемые микрозагрязнителями, присутствуют в концентрациях порядка миллиграмм/литр или нанограмм/литр, вышеупомянутые общие показатели оказываются бесполезными при их мониторинге. Поэтому предпринимаются попытки отслеживать их отдельно с помощью передовых аналитических технологий. В этом контексте можно упомянуть различные лекарственные препараты и эндокринные разрушители (EDC), которые в последние десятилетия привлекают к себе огромное внимание.
Различные органические и неорганические загрязнители в системах водоснабжения и водоотведения могут удаляться путем адсорбции, биологического разложения или преобразования. Тем не менее, некоторые загрязнители можно удалить с помощью адсорбции и биологических методов. Сочетание адсорбции на активированном угле и биологических процессов в одном блоке обычно приводит к синергетическому эффекту, то есть обеспечивает более высокую степень удаления, чем при использовании только адсорбции или биологического разложения. Для многих загрязнителей, которые считаются медленно разлагаемыми или даже неразлагаемыми биологически, сочетание адсорбции и биологического удаления может создать условия для биологического разложения. Такой комплексный подход также позволяет эффективно удалять микрозагрязнители в следовых количествах.
В поверхностных и подземных водах, а также в сточных водах присутствуют различные органические и неорганические загрязнители.
