Основные теоретические основы активированного угля 

II.Химические уравнения

По сути, получение активированного угля представляет собой процесс, в ходе которого элементы, содержащиеся в исходном сырье, фиксируются, диссоциируют и перегруппировываются (например, фиксация углерода, высвобождение водорода, кислорода и азота, а также формирование и разрушение микрокристаллической структуры фиксированного углерода) посредством химических реакций, что приводит к образованию специфической микроструктуры.

Производство активированного угля в основном делится на процессы карбонизации и активации. Карбонизация — это процесс удаления летучих веществ, повышения содержания фиксированного углерода и придания активированному углю механической прочности. Активация — это процесс химического травления области фиксированного углерода с помощью активирующего газа или реагента в качестве «резака»; как правило, этот процесс снижает механическую прочность активированного угля.

Процесс активации подразделяется на физические и химические методы. Физические методы по сути представляют собой реакции газификации углерода под действием газообразных веществ, таких как водяной пар и активированный уголь. Этот процесс широко распространен в области газификации угля, однако в то время как газификация угля представляет собой реакцию глубокого окисления углерода, активация активированного угля — это реакция ограниченного окисления углерода. Что касается химических методов активации, то основными из них являются метод с использованием гидроксида калия, метод с использованием хлорида цинка и метод с использованием фосфорной кислоты. Гидроксид калия обычно используется для активации активированного угля на угольной основе, позволяя получить активированный уголь с удельной поверхностью до 3000 м²/г, который обычно называют «суперактивированным углем» или «углем для суперконденсаторов». Методы с использованием фосфорной кислоты и хлористого цинка обычно применяются для активации активированного угля на основе древесины и дают очень хорошие результаты, однако из-за крайне сильной окислительной способности и экологической опасности хлористого цинка в настоящее время преобладает метод с использованием фосфорной кислоты.

Для более эффективного руководства процессом получения активированного угля необходимо понимать механизмы карбонизации и активации. Ниже приведены основные уравнения реакций, касающиеся карбонизации и активации, для ознакомления.

(1) Процесс карбонизации сырой угля

Процесс карбонизации представляет собой процесс диссоциации и выделения неорганических элементов, таких как водород, кислород и азот, из исходного сырья и вспомогательных материалов для производства активированного угля. Как правило, он проявляется в виде процессов дегидратации, дегидрирования, деазотирования и деоксидации. Кроме того, поскольку различные виды угля содержат такие вещества, как смола, в процессе карбонизации также происходят образование коллоидной массы и полукокса.

1.1 Выделение летучих веществ

Основной процесс реакции: при нагревании угля до 600 °C в отсутствии воздуха органические вещества, содержащиеся в его составе, начинают вступать в сложные реакции термического разложения. Длинноцепочечные углеводороды, содержащиеся в угле, постепенно разлагаются с образованием углеводородов с более короткими цепями и низкомолекулярных газов, таких как водород; эти газы и составляют летучие вещества. Одновременно с этим из угля выделяются такие газы, как вода, диоксид углерода и оксид углерода.

Химические уравнения:

CnH2n+2 → Cn−kH2(n−k)+2 + kCH4↑

CnH2n → Cn−kH2(n−k) + kCH2=CH2↑

H2O + C → CO↑ + H2↑ (реакция по производству водородного газа при данной температуре протекает с большим трудом)

1.2 Образование и отвердевание коллоидной массы

Основной ход реакции: при повышении температуры до примерно 350 °C боковые цепи макромолекул угля подвергаются дальнейшему распаду, в результате чего образуется большое количество вязкой жидкости, формирующей коллоидную массу. При дальнейшем повышении температуры до примерно 480 °C жидкость в коллоидной массе подвергается дальнейшему распаду: часть ее выделяется в газообразном состоянии, а часть отвердевает, образуя полукокс.

Химическая реакция: C (коагелят) → смола + коксгаз + C (полукокс)

1.3 Образование и усадка полукокса

Основной ход реакции: после повышения температуры до 550 °C выделение смолы прекращается, полукокс усаживается и на его поверхности появляются трещины. В это время содержание летучих компонентов в полукоксе еще больше снижается, плотность увеличивается, объем уменьшается, и постепенно образуется кокс.

Химическая реакция: C (полукокс) → C (кокс) + продукты летучего разложения

1.4 Разложение соединений серы

Основной ход реакции: при высоких температурах сульфиды, содержащиеся в угле, разлагаются с выделением газов, таких как сероводород, что приводит к уменьшению остаточного содержания серы в полукоксе или коксе.

Химические уравнения реакций (реакции сложные, принцип неясен; ниже приведены лишь возможные реакции, уравнения не выровнены):

FeS₂ → FeO + SO₂↑

SO₂ + 3FeO → Fe₃O₄ + SO↑ + O↑

SO + H₂ → H₂S↑

1.5 Реакции разложения оксисодержащих соединений

1.5.1 Дегидратационная конденсация фенолов:

Химическая формула реакции: 2Ar−OH → Ar−O−Ar + H₂O

Пояснение: Фенольные гидроксильные группы в угле при высоких температурах вступают в реакцию дегидратационной конденсации с образованием эфирных соединений и воды.

1.5.2 Разложение карбоксильной группы:

Химическая реакция:

Ar−CH₂COOH → Ar−CHO + H₂O

Пояснение: При высоких температурах карбоксильная группа разлагается с образованием альдегидной группы и воды.

1.6 Реакции разложения азотсодержащих соединений

1.6.1 Разложение аминов:

Химическая формула реакции:

Ar−NH2→Ar−H+NH3

Пояснение: Аминогруппа при высоких температурах разлагается с образованием аммиака.

1.6.2 Образование азота:

Химические уравнения (цианистые соединения могут происходить из смолы, их содержание крайне незначительно):

2HCN → C₂H₂ + N₂

NH₃ + HCN → H₂ + N₂ + C

Примечание: Азот, содержащийся в угле, при высоких температурах превращается в азот.

В некоторых технологических процессах производства активированного угля требуется вторичная карбонизация: после измельчения карбонизированного сырья в него добавляют смолу или связующее вещество, а затем осуществляют прессование для гранулирования. Эти связующие вещества придают гранулам угля начальную прочность, необходимую для загрузки в печь, а затем разлагаются при высокой температуре, образуя углеродный каркас, который и служит источником прочности активированного угля.

Ниже описан типичный процесс карбонизации связующих веществ.

(2) Реакция карбонизации смолы

Например, реакция карбонизации смолы, используемой в качестве добавки к связующим веществам, характеризуется сложным составом, в связи с чем существует множество уравнений, описывающих эту реакцию. Основные химические уравнения превращения смолы в уголь (не содержащий летучих компонентов) при высоких температурах приведены ниже (механизм реакции сложен, уравнения приведены исключительно для справки):

2.1 Реакция карбонизации углеводородов:

Общая формула реакции: CnHx → nC + 2xH2↑

Например, толуол, содержащийся в дегте, подвергается реакции карбонизации:

C7H8 → 7C + 4H2↑.

2.2 Реакции разложения соединений, содержащих кислород:

Фенолы (на примере фенола):

2C₆H₅OH → C₁₂H₁₀O₂ + 2H₂O↑

Образуются бифенол и водяной пар, который в свою очередь может участвовать в последующей реакции водяного газа.

Органические соединения, содержащие кислород, такие как альдегиды, кетоны и кислоты, также разлагаются при высоких температурах с выделением газов, таких как диоксид углерода, оксид углерода и водяной пар, в результате чего в конечном итоге остается углерод.

2.3 Реакции разложения азотсодержащих соединений:

Амины (на примере анилина):

C6H5NH2→C6H6+NH3↑, с образованием бензола и аммиака.

Азотсодержащие органические соединения, такие как пиперины и пиридины, также разлагаются с выделением газов, в том числе азота, и одновременным выделением углерода.

2.4 Реакции разложения соединений, содержащих серу:

Разложение сернистых соединений (например, сернистых эфиров) в дегте:

R−S−R→R−H+H−S−R, в результате чего образуются углеводороды и газы, такие как сероводород, а в конечном итоге остается углерод.

Совокупное действие этих реакций приводит к постепенному превращению дегтя в уголь при высоких температурах с одновременным выделением различных газов.

(3) Реакция карбонизации битума (порошка)

Ниже приведены основные химические уравнения и ход реакции карбонизации (удаления летучих компонентов) битумного порошка при высоких температурах:

Химические уравнения (аналогично 1.1):

CnH2n+2 → Cn−kH2(n−k)+2 + kCH4↑

CnH2n → Cn−kH2(n−k) + kCH2=CH2↑

Примечание: Углеводороды, такие как алканы и алкены, содержащиеся в асфальтовой муке, подвергаются термическому разложению при высоких температурах с образованием низкомолекулярных углеводородов и газов, таких как метан и этилен. Это одна из важнейших реакций, обеспечивающих удаление летучих компонентов; по мере протекания реакции часть низкомолекулярных углеводородов из асфальтовой муки улетучивается в виде газа.

3.1 Реакция дегидрирования

Химическая формула реакции:

CnH2n-6 → Cn-kH2(n-k)-6 + kH2↑

Пояснение: Ароматические углеводороды в битуме при высоких температурах подвергаются реакции дегидрирования с образованием полициклических ароматических углеводородов и водорода. Реакция дегидрирования способствует повышению содержания углерода и снижению содержания летучих компонентов и является ключевой реакцией в процессе карбонизации битусного порошка.

3.2 Реакция десульфуризации

Уравнения реакции (см. 1.4):

FeS₂ → FeO + SO₂↑

SO₂ + 3FeO → Fe₃O₄ + SO↑ + O↑

SO + H₂ → H₂S↑

Пояснение: Сульфиды в асфальтовой пудре (такие как сульфиды, тиофены и т. д.) при высоких температурах разлагаются с образованием газов, таких как диоксид серы, которые далее вступают в реакцию с водородом с образованием сероводорода и других газов, которые улетучиваются, уменьшая количество остаточной серы в угле.

3.3 Реакции образования промежуточной фазы

Ход реакции: при средних температурах (400–450 °C) в условиях жидкой фазы карбонизации молекулы битума подвергаются термическому разложению, ароматизации, полимеризации и другим реакциям, в результате чего образуются плоские макромолекулы с плотными ароматическими кольцами. Под действием поверхностной энергии эти молекулы образуют сферические микросферы промежуточной фазы, которые представляют собой промежуточное состояние при превращении битумной пудры в уголь и создают основу для образования последующих продуктов карбонизации.

3.4 Реакция образования микрокристаллов углерода

Ход реакции: по мере повышения температуры карбонизации микрокристаллы углерода постепенно развиваются и увеличиваются в размерах, а расположение атомов углерода становится более упорядоченным, в результате чего в конечном итоге образуется углерод с графитовой структурой.

Химическая формула реакции: nC → C (графит)

Пояснение: образование микрокристаллов углерода является заключительной стадией процесса карбонизации асфальтовой пудры; к этому моменту большая часть летучих компонентов уже удалена, и образуется твердый продукт, состоящий преимущественно из углерода. В процессе производства активированного угля, на самом деле, стремятся избежать масштабной графитизации, но температура, при которой происходит графитизация, обычно составляет более 1000 °C, поэтому в процессе карбонизации, вероятно, образуется лишь микрокристаллическая структура углерода, а сам активированный уголь уже содержит большое количество графитовых микрокристаллов, поэтому реакция карбонизации асфальта не влияет на микроструктуру активированного угля.

(4) Реакция карбонизации древесины

4.1 Карбонизация древесины с помощью фосфорной кислоты

В процессе карбонизации древесины фосфорная кислота выполняет в основном каталитическую и активирующую роль. Фосфорная кислота вступает в сложные химические реакции с такими компонентами древесины, как целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, что позволяет осуществлять карбонизацию древесины при относительно низких температурах, а также увеличивать пористость продуктов карбонизации и повышать их удельную поверхность.

Конкретные химические уравнения реакции карбонизации древесины с фосфорной кислотой довольно сложны, поскольку древесина представляет собой сложный органический полимерный материал, и процесс ее карбонизации включает в себя множество химических реакций. Например, в процессе карбонизации целлюлоза может вступать в реакцию дегидратации с образованием углерода и воды, а фосфорная кислота, выступая в качестве катализатора, ускоряет протекание этой реакции. Уравнение этой реакции можно приблизительно записать следующим образом:

(C₆H₁₀O₅)n + H₃PO₄ → nC + 5nH₂O + другие низкомолекулярные продукты.

4.2 Хлорид цинка и карбонизация древесины

В процессе карбонизации древесины хлорид цинка выполняет в основном функции дегидрататора и катализатора. Он способствует дегидратации гидроксильных групп в древесине с образованием углерода и воды, ускоряя тем самым процесс карбонизации и способствуя образованию более крупнопористой структуры.

Возможные уравнения реакций хлорида цинка при карбонизации древесины приведены ниже:

(C₆H₁₀O₅)n + ZnCl₂ → nC + другие хлорсодержащие соединения и низкомолекулярные продукты.

ZnCl₂ + H₂O → ZnO + 2HCl: в процессе карбонизации хлорид цинка вступает в реакцию с влагой, содержащейся в древесине, образуя оксид цинка и газообразный хлористый водород; образование газообразного хлористого водорода способствует удалению части влаги и ускорению карбонизации древесины.

Следует отметить, что эти химические уравнения представляют собой лишь упрощенное изображение взаимодействия фосфорной кислоты и хлористого цинка с процессом карбонизации древесины; на самом деле процесс карбонизации гораздо сложнее и включает в себя множество химических реакций и физических изменений.

(5) Реакция активации

Целью активации является реакция, в ходе которой происходит отщепление связанного углерода и образование пор. Активация подразделяется на физический и химический методы, однако на самом деле оба представляют собой химические реакции.

5.1 Физическая активация

Обычно происходит при высоких температурах в результате реакции с водяным паром и диоксидом углерода, в результате чего на поверхности образуется большое количество пор, что позволяет получить активированный уголь. Основной ход реакции следующий:

Реакция водяного пара с углеродом: C + H₂O → H₂ + CO↑

Диапазон температур: обычно около 800–1000 °C. В связи с различиями в реакционной активности температура реакции углерода на основе угля выше, чем углерода на основе древесины.

Реакция углекислого газа с углеродом: C + CO₂ → 2CO↑

Диапазон температур: обычно около 800–1200 °C. Углекислый газ обладает меньшей способностью к испарению, чем водяной пар, поэтому при одинаковой скорости активации для углекислого газа требуется более высокая температура реакции. В настоящее время технологии, в которых для активации используется исключительно углекислый газ, уже практически не применяются.

5.2 Активация химическим способом

Процесс химической активации является достаточно интенсивным, поэтому требуемая температура реакции обычно невысокая. В качестве химических реагентов обычно используются щелочи, хлорид цинка и фосфорная кислота. Поскольку хлорид цинка и фосфорная кислота вступают в реакцию с древесиной, механизм их карбонизации и активации значительно отличается от процесса карбонизации и активации угля. Кроме того, при средних и низких температурах хлорид цинка и фосфорная кислота могут посредством процессов набухания и дегидратации служить каркасом, создающим пространство для осаждения углерода, и тем самым формировать пористую структуру, в результате чего границы процессов карбонизации и активации в определенной степени сливаются. Ниже приведены известные сведения:

5.2.1 Реакция гидроксида калия с углеродом (некоторые этапы опущены):

2KOH → K₂O + H₂O

K₂O + C → 2K + CO

Диапазон температур: обычно около 700–900 °C. В результате реакции гидроксида калия с углеродом образуются пары металлического калия, которые в дальнейшем оказывают каталитическое воздействие на активированный уголь.

5.2.2 Реакция углерода с хлоридом цинка

Процесс реакции может быть довольно сложным; его основной этап, вероятно, схож с карбонизацией, то есть при более высоких температурах хлорид цинка, выступая в качестве сильной кислоты по Луису, продолжает реакцию дегидратации, служит каркасом, обеспечивая точки осаждения для вновь образующегося углерода, и после последующей промывки оставляет поры.

Температурный диапазон: обычно около 500–600 °C.

5.2.3 Реакция углерода с фосфорной кислотой:

Процесс реакции также весьма сложен, его механизм до конца не выяснен, а диапазон температур реакции более низкий — обычно около 400–500 °C.

Итак, благодаря приведенным выше химическим уравнениям мы получили определенную теоретическую основу для понимания процесса получения активированного угля. Что касается карбонизации, то в целом сложность состава исходного сырья приводит к тому, что процесс карбонизации включает в себя множество реакций, но в любом случае высокая температура или сильное обезвоживание позволяют зафиксировать углерод в сырье и выделить другие неорганические элементы. Таким образом, процесс карбонизации является ключевым этапом в производстве прекурсора активированного угля, и в ходе этого процесса необходимо уделять особое внимание повышению содержания углерода и сохранению механической прочности.

Процесс активации представляет собой образование пор на поверхности угля. Механизм физической активации ясен: это простая реакция газификации угля, ход которой хорошо понятен. В то же время механизм химической активации или весь процесс карбонизации и активации в целом трудно выразить с помощью уравнений, однако благодаря богатому производственному и инженерному опыту удается получать активированный уголь стабильного и надежного качества.

III. Влияние условий

В процессе производства активированного угля на характеристики конечного продукта существенное влияние оказывают различные факторы.

(1) Температура

Температура карбонизации: на этапе карбонизации уровень температуры напрямую влияет на степень выделения летучих компонентов из сырья и на образование полукокса. Как правило, более низкая температура карбонизации способствует сохранению большего количества летучих компонентов, тогда как более высокая температура способствует повышению содержания углерода и механической прочности полукокса. Например, при производстве активированного угля из каменного угля, когда температура карбонизации ниже 500 °C, содержание летучих веществ в полукоксе высокое, а прочность низкая; при повышении температуры до 600 °C и выше содержание углерода в полукоксе значительно увеличивается, а механическая прочность соответственно повышается.

Температура активации: при физических методах активации температура играет ключевую роль в эффективности процесса. На примере активации паром воды: чем выше температура, тем быстрее протекает реакция углерода с паром воды, тем больше образуется пор и тем выше удельная поверхность. Однако при слишком высокой температуре может произойти переактивация, что приведет к снижению механической прочности активированного угля. Обычно температура активации угольного активированного угля паром составляет 800–1000 °C, тогда как температура активации древесного активированного угля относительно ниже и обычно составляет 700–900 °C. Что касается метода химической активации, температура активации также различается в зависимости от используемого активатора. Например, при активации угольного активированного угля гидроксидом калия температура активации обычно составляет около 700–900 °C; при активации древесного активированного угля фосфорной кислотой температура активации обычно составляет около 400–500 °C.

(2) Типы и дозировка активаторов

Различные активаторы обладают разными химическими свойствами и механизмами активации, что по-разному влияет на структуру пор и поверхностные химические свойства активированного угля. Например, при активации гидроксидом калия в основном происходит реакция с углеродом с образованием паров металлического калия, которые вытравливают углеродный каркас, образуя богатую микропористую структуру; полученный активированный уголь имеет высокую удельную поверхность, которая может достигать 3000 м²/г и более; а активация фосфорной кислотой происходит посредством процессов набухания, дегидратации и т. д., в результате чего в углеродном материале образуется больше крупных и средних пор, что благоприятно сказывается на способности активированного угля адсорбировать макромолекулярные вещества.

Дозировка активатора также имеет решающее значение. При слишком малом количестве реакция активации будет неполной, и не сможет сформироваться достаточное количество пор; при слишком большом количестве может произойти чрезмерная активация, что приведет к снижению механической прочности активированного угля и одновременно увеличит производственные затраты. На примере активации древесного активированного угля хлоридом цинка доза хлорида цинка обычно контролируется в пределах 50–100 % от массы древесины; избыток хлорида цинка приводит к чрезмерному развитию пористой структуры активированного угля, что делает его ломким при использовании.

(3) Характеристики сырья

Вид и свойства сырья напрямую влияют на процесс получения и эксплуатационные характеристики активированного угля. Различные сырьевые материалы имеют разный химический состав, структуру и содержание летучих компонентов и т. д. Например, угольное сырье содержит высокое содержание углерода и определенное количество минералов, которые в процессе карбонизации и активации могут стимулировать или ингибировать протекание определенных реакций, влияя на структуру пор и поверхностные свойства активированного угля. В то же время древесное сырье богато такими компонентами, как целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, и в процессе карбонизации в нем происходят сложные реакции термического разложения, приводящие к формированию различных структур углерода и характеристик пор.

Размер частиц сырья также оказывает определенное влияние на получение активированного угля. Меньший размер частиц способствует увеличению скорости реакции активации, позволяя активатору более полно контактировать с углеродом и образовывать большее количество пор. Однако слишком мелкий размер частиц может привести к снижению механической прочности активированного угля, что приведет к образованию порошка в процессе применения.

(4) Время активации

Продолжительность активации определяет степень полноты реакции активации. При определенной температуре увеличение времени активации позволяет повысить количество пор и удельную поверхность активированного угля. Однако слишком длительная активация может привести к чрезмерному усложнению структуры пор, снижению механической прочности активированного угля, а также к увеличению энергопотребления и производственных затрат. Как правило, оптимальное время активации определяется с учетом конкретной технологии активации и характеристик исходного сырья. Например, при активации угольного активированного угля паром время активации обычно контролируется в пределах 1–3 часов; при активации древесного активированного угля фосфорной кислотой время активации обычно составляет около 0,5–2 часов.

(5) Скорость нагрева

В процессе карбонизации и активации скорость нагрева оказывает значительное влияние на термолиз сырья и ход реакции. Более высокая скорость нагрева позволяет сырью быстро достичь температуры реакции, уменьшает образование промежуточных продуктов и способствует формированию однородной углеродной структуры и распределения пор. Однако слишком высокая скорость нагрева может привести к неравномерному распределению внутренних напряжений в сырье, образованию трещин и дефектов, что негативно скажется на качестве активированного угля. Более медленная скорость нагрева позволяет сырью полностью пройти процесс термического разложения, постепенно высвобождая летучие компоненты, что способствует формированию целостного углеродного каркаса и структуры пор. Обычно скорость нагрева контролируется в диапазоне 5–20 °C/мин, при этом конкретные значения необходимо корректировать в зависимости от характеристик сырья и технологических требований.